自1902年用焰熔法得到第一顆人工寶石至今，各種人工生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體的工藝不斷發(fā)展，誕生了焰熔法、提拉法、泡生法等十余種晶體生長(zhǎng)方法。這些方法各有利弊，應(yīng)用領(lǐng)域各不相同。目前工業(yè)化應(yīng)用的主要工藝有泡生法、提拉法、導(dǎo)模法以及VHGF法等。下文將對(duì)藍(lán)寶石的典型長(zhǎng)晶方法做介紹。
一、焰熔法或叫火焰法（flamefusion）-Verneuil維爾納葉法
維爾納葉法（Verneuilprocess）又稱焰熔法或火焰法。維爾納葉取自于法國(guó)法國(guó)著名化學(xué)家之名奧古斯特·維克多·路易斯·維爾納葉，其最出名的是發(fā)明了第一個(gè)商業(yè)上可行的合成制造寶石的方法：1902年，他發(fā)現(xiàn)了“火焰熔融”的方法，直到今天仍然作為一種廉價(jià)的人工合成寶石的方法，在我國(guó)廣東地區(qū)和瑞士等地，供應(yīng)了絕大部分焰熔法寶石材料。當(dāng)然焰熔法作為目前市面上最常見的合成寶石主要方法之一，除了用于合成紅、藍(lán)寶石外，還可以用于尖晶石、合成金紅石、合成星光紅、藍(lán)寶石及人造鈦酸鍶等諸多寶石的合成。
焰熔法長(zhǎng)晶裝置原理圖
工作原理：焰熔法的粗略的說是利用氫及氧氣在燃燒過程中產(chǎn)生高溫，使一種疏松的氧化鋁原料粉末通過氫氧焰撒下，當(dāng)原料粉通過火焰的瞬間，原料粉被熔成一滴一滴的熔融液，并落在一個(gè)冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。下圖是焰熔法長(zhǎng)晶設(shè)備簡(jiǎn)化圖。
成功合成寶石的一個(gè)先決條件是要有夠純的原料，純度至少要有99.9995%。若欲合成紅寶石或藍(lán)寶石，則氧化鋁是主材料。通常會(huì)設(shè)法降低鈉含量，因?yàn)殁c雜質(zhì)會(huì)害寶石混濁不明。按所需的寶石顏色，可酌加少量不同氧化物雜質(zhì)。生產(chǎn)紅寶石加氧化鉻，生產(chǎn)藍(lán)寶石加氧化鐵或氧化鈦。次要者如若要金紅石就加二氧化鈦，若要鈦酸鍶就加草酸鈦。其它一些低價(jià)值的晶體也可混入起始原料。
高效低成本！焰熔法是一種高效低成本的合成人工寶石方法，焰熔法合成寶石晶體可以說是所有合成寶石方法中生長(zhǎng)速度最快的，因此可以在短時(shí)間內(nèi)得到大尺寸的晶體，大約1小時(shí)可以生長(zhǎng)10g左右的晶體。剛玉類寶石生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量不一，通常為150~750ct（1克拉等于0.2克）大小的梨晶，直徑達(dá)17~19mm。目焰熔法合成寶石的設(shè)備相對(duì)于其他合成寶石方法所使用的設(shè)備來講，設(shè)備的結(jié)構(gòu)是最簡(jiǎn)單的，因此它是一個(gè)非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，其產(chǎn)量相對(duì)于其他合成方法也是最大的。
但采用焰熔法制備的晶體通常具有如同唱片紋理的彎曲的生長(zhǎng)條紋或色帶以及珠形、蝌蚪狀氣泡等特征，這限制了它們?cè)诠鈱W(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此焰熔法技術(shù)僅適用于用于珠寶、手表和精密儀器軸承等直徑相對(duì)較小的物品的生產(chǎn)。此外，由于成本低，焰熔法藍(lán)寶石晶體還可以被用作其他熔體生長(zhǎng)方法的起始材料。
二、泡生法-凱氏長(zhǎng)晶法
泡生法簡(jiǎn)稱KYMethod，由Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶體的生長(zhǎng)，此后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，該方法都是用于大尺寸鹵族晶體、氫氧化物和碳酸鹽等晶體的制備與研究。上世紀(jì)六七十年代，經(jīng)前蘇聯(lián)的Musatov改進(jìn)，將此方法應(yīng)用于藍(lán)寶石單晶的制備，是目前解決晶體提拉法不能生產(chǎn)大晶體的好方法之一。泡生法長(zhǎng)出來的晶體質(zhì)量較高，成本低，適用于大規(guī)模工業(yè)制備。目前全球用于LED襯底的藍(lán)寶石基板70%由泡生法或各種改良型泡生法生長(zhǎng)，至于藍(lán)寶石在LED襯底的地位，大家可以從大量論文略曉一二。目前我國(guó)絕大部分藍(lán)寶石長(zhǎng)晶企業(yè)均是采用泡生法工藝生長(zhǎng)。
該方法生長(zhǎng)的單晶，外型特征通常為為梨形（看下圖），晶體直徑可以生長(zhǎng)到比坩鍋內(nèi)徑小10～30mm的尺寸。泡生法是目前生長(zhǎng)大直徑藍(lán)寶石單晶的有效且較成熟的方法，已制備出大尺寸的藍(lán)寶石單晶，近日新聞（700kg級(jí)超大尺寸藍(lán)寶石晶體新鮮出爐）：12月22日，晶盛晶體實(shí)驗(yàn)室和子公司晶環(huán)電子共同研發(fā)最新創(chuàng)新成果——700kg級(jí)超大尺寸首顆藍(lán)寶石晶體成功出爐。
泡生法--凱氏長(zhǎng)晶工藝過程，先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再以單晶之晶種（SeedCrystal，又稱籽晶棒）接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長(zhǎng)和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，晶種往上拉晶一段時(shí)間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩(wěn)定后，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉(zhuǎn)，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最后凝固成一整個(gè)單晶晶錠。
泡生法--凱氏長(zhǎng)晶生長(zhǎng)裝置示意圖
泡生法--凱氏長(zhǎng)晶特點(diǎn)：泡生法是利用溫度控制來生長(zhǎng)晶體（溫度控制真的賊重要），它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長(zhǎng)，少了拉升及旋轉(zhuǎn)的干擾，比較好控制制程，并在拉晶頸的同時(shí)，調(diào)整加熱器功率，使熔融的原料達(dá)到最合適的長(zhǎng)晶溫度范圍，讓生長(zhǎng)速度達(dá)到最理想化，因而長(zhǎng)出品質(zhì)最理想的藍(lán)寶石單晶。
三、提拉法-CZ法
提拉法又稱Czochralski法，簡(jiǎn)稱CZ法，是一種在晶體中從坩堝中的熔融溶液中旋轉(zhuǎn)并拉出晶體的方法。于1916年由波蘭化學(xué)家JanCzochralski最先發(fā)現(xiàn)，并于1950年由美國(guó)貝爾(Bell)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)生長(zhǎng)單晶鍺，然后逐漸被其他科學(xué)家采用，用于生長(zhǎng)半導(dǎo)體單晶例如硅、金屬單晶及人工寶石等。這種方法能夠生長(zhǎng)無色藍(lán)寶石、紅寶石、釔鋁榴石、釓鎵榴石、變石和尖晶石等重要的寶石晶體。
提拉法是熔體中生長(zhǎng)單晶的最重要的方法之一，目前，獲得規(guī)模應(yīng)用的提拉法為感應(yīng)加熱坩堝提拉法，根據(jù)生長(zhǎng)晶體的不同，提拉法所用坩堝材料有銥、鉬、鉑、石墨及高熔點(diǎn)氧化物等。從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，銥坩堝對(duì)藍(lán)寶石的污染最小，但價(jià)格太昂貴，成本較高；而鎢坩堝和鉬坩堝污染相對(duì)大點(diǎn)，但便宜很多。
提拉法-CZMethod長(zhǎng)晶工藝過程：先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開始在晶種表面凝固并生長(zhǎng)和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時(shí)以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進(jìn)而形成一軸對(duì)稱的單晶晶錠。
提拉法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖
提拉法的主要優(yōu)點(diǎn)是在生長(zhǎng)的過程中可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)情況；晶體在熔體表面處生長(zhǎng)，不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應(yīng)力，并防止堝壁的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶和"縮頸"工藝，其位錯(cuò)密度大大降低。因此，提拉法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體，其完整性很高，而生長(zhǎng)速率和晶體尺寸也是令人滿意的。總的來說提拉法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體具有較低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，缺點(diǎn)是成本較高，晶體直徑受到一定限制。
備注：雖然藍(lán)寶石晶體商用此法不多，但在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，CZ法是最常見到的晶體生長(zhǎng)法，由于能生長(zhǎng)出較大直徑之晶體，所以大約90％的單晶硅是用CZ法來生長(zhǎng)單晶棒。
提拉法生長(zhǎng)的紅寶石
四、熔體導(dǎo)模法-EFG
熔體導(dǎo)模法-EFGMethod最早于20世紀(jì)60年代由英國(guó)的HaroldLaBelle及蘇聯(lián)的Stepanov獨(dú)自發(fā)明。導(dǎo)模法是提拉法的一種變形，它是一種近尺寸成型技術(shù)，即直接從熔體中生長(zhǎng)出所需形狀的晶體毛坯。它不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)人造晶體所帶來的繁重的機(jī)械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。
EFG法的突出優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省材料，可以生長(zhǎng)各種特殊形狀的材料，但降低缺陷水平是其難點(diǎn)，因此更多的應(yīng)用于生長(zhǎng)異型材料，由于近年來技術(shù)水平的提升，用于MOCVD外延襯底的材料也占到了一定的比例。
EFGMethod導(dǎo)模法示意圖
目前，世界最大的藍(lán)寶石襯底生產(chǎn)商日本京瓷(Kyocera)公司，以及日本Namiki公司已采用導(dǎo)模法生長(zhǎng)出高質(zhì)量的片狀、管狀、棒狀等藍(lán)寶石晶體，以及發(fā)光二極管(lightemittingdiode，LED)襯底使用的藍(lán)寶石晶片，并實(shí)現(xiàn)多片生長(zhǎng)及規(guī)模化應(yīng)用。
導(dǎo)模法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石單晶
五、熱交換法-HEM Method
1969年，F(xiàn).Schmid和D.Viechnicki發(fā)明了一種心的晶體生長(zhǎng)方法，稱為Schmid-Viechnicki方法，1972年改稱為熱交換法（HeatExchangerMethod）。熱交換法是生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量藍(lán)寶石最成熟的方法之一，其晶體生長(zhǎng)方向有a軸、m軸或r軸，通常采用a軸方向，其原理示意圖如下。
HEM Method 熱交換法設(shè)備
原理：利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)形成--下冷上熱的縱向溫度梯度，同時(shí)再藉由控制熱交換器內(nèi)氣體（一般為氦氣）流量的大小以及改變加熱功率的高低來控制此溫度梯度，使坩堝內(nèi)熔體由下慢慢向上凝固成晶體。
與其他晶體生長(zhǎng)過程相比，HEM的一個(gè)顯著特征是固液界面被淹沒在熔體表面之下。在這些條件下，熱擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)被抑制，因此界面處的溫度梯度均勻，促進(jìn)了晶體的均勻生長(zhǎng)，從而更利于獲得化學(xué)均勻性高的完美晶體。由于原位退火是HEM凝固循環(huán)的一部分，缺陷密度往往低于其他方法。
熱交換法生長(zhǎng)的晶體
